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Silicio, 14 Si
Propiedades generales
Pronunciación	/ S ɪ l ɪ k ən / ( ; ; SIL -ə-kən )
Apariencia	cristalino, reflexivo con caras teñidas de azul
Peso atómico estándar ( A r, estándar)	[ 28.084 , 28.086 ] convencional: 28.085
Silicio en la tabla periódica
	aluminio ← silicio → fósforo
Número atómico ( Z )	14
Grupo	grupo 14 (grupo de carbono)
Período	periodo 3
Categoría de elemento	metaloide
Bloquear	p-block
Configuración electronica	[Ne] 3s 3p
Electrones por caparazón	2, 8, 4
Propiedades físicas
Fase en STP	sólido
Punto de fusion	1687 K (1414 ° C, 2577 ° F)
Punto de ebullición	3538 K (3265 ° C, 5909 ° F)
Densidad (cerca de rt )	2.3290 g / cm
cuando es líquido (en mp )	2.57 g / cm
Calor de fusión	50,21 kJ / mol
Calor de vaporización	383 kJ / mol
Capacidad de calor molar	19.789 J / (mol • K)
Propiedades atómicas
Estados de oxidación	4 , 3, 2, 1 -1, -2, -3, -4 (un óxido anfótero)
Electronegatividad	Escala de Pauling: 1.90
Energías de ionización	1º: 786,5 kJ / mol; 2do: 1577.1 kJ / mol; 3º: 3231,6 kJ / mol; (Más);
Radio atómico	empírico: 111 p. m.
Radio covalente	111 horas
Radio Van der Waals	210 pm
	Líneas espectrales
	Líneas espectrales
Miscelánea
Estructura cristalina	Diamante cúbico centrado en la cara;
Velocidad de la varilla delgada de sonido	8433 m / s (a 20 ° C)
Expansión térmica	2.6 μm / (m • K) (a 25 ° C)
Conductividad térmica	149 W / (m • K)
Resistividad electrica	2.3 × 10 Ω • m (a 20 ° C)
Band gap	1.12 eV (a 300 K)
Ordenamiento magnético	diamagnético
Susceptibilidad magnética	-3.9 • 10 cm / mol (298 K)
El módulo de Young	130-188 GPa
Módulo de corte	51-80 GPa
Módulo de volumen	97.6 GPa
Relación de Poisson	0.064-0.28
Dureza de Mohs	6.5
Número CAS	7440-21-3
Historia
Nombrando	después del latín 'silex' o 'silicis', que significa pedernal
Predicción	Antoine Lavoisier (1787)
Descubrimiento y primer aislamiento	Jöns Jacob Berzelius (1823)
Nombrado por	Thomas Thomson (1817)
Principales isótopos de silicio

El silicio es un elemento químico con el símbolo Si y número atómico 14. Es un sólido cristalino duro y quebradizo con un brillo metálico azul grisáceo; y es un metaloide y semiconductor tetravalente. Es un miembro del grupo 14 en la tabla periódica: el carbono está por encima de él; y el germanio, el estaño y el plomo están debajo. Es relativamente no reactivo. Debido a su gran afinidad química por el oxígeno, no fue sino hasta 1823 que Jöns Jakob Berzelius fue capaz por primera vez de prepararlo y caracterizarlo en forma pura. Sus puntos de fusión y ebullición de 1414 ° C y 3265 ° C respectivamente son los segundos más altos entre todos los metaloides y no metales, siendo solo superados por el boro. El silicio es el octavo elemento más común en el universo en masa, pero muy rara vez se presenta como el elemento puro en la corteza terrestre. Se distribuye más ampliamente en polvos, arenas, planetoides, y planetas como diversas formas de dióxido de silicio (sílice) o silicatos. Más del 90% de la corteza terrestre está compuesta de minerales de silicato, lo que hace que el silicio sea el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre (alrededor del 28% en masa) después del oxígeno.

La mayoría del silicio se usa comercialmente sin separarse, y a menudo con poco procesamiento de los minerales naturales. Tal uso incluye construcción industrial con arcillas, arena de sílice y piedra. Los silicatos se usan en cemento Portland para mortero y estuco, y se mezclan con arena de sílice y grava para hacer concreto en pasillos, cimientos y caminos. También se usan en cerámica blanca como la porcelana, y en vidrio de cal sodada tradicional a base de cuarzo y muchos otros vidrios especiales. Los compuestos de silicio como el carburo de silicio se utilizan como abrasivos y componentes de cerámica de alta resistencia. El silicio es la base de los polímeros sintéticos ampliamente utilizados llamados siliconas.

El silicio elemental también tiene un gran impacto en la economía mundial moderna. La mayoría del silicio libre se utiliza en las industrias de refinación de acero, fundición de aluminio y química fina (a menudo para producir sílice pirógena). Incluso más visiblemente, la porción relativamente pequeña de silicio elemental muy altamente purificado que se usa en la electrónica de semiconductores (<10%) es esencial para los circuitos integrados, la mayoría de las computadoras, teléfonos celulares y la tecnología moderna dependen de ello.

El silicio es un elemento esencial en biología, aunque solo los rastros son requeridos por los animales. Sin embargo, varias esponjas marinas y microorganismos, como las diatomeas y la radiolaria, secretan estructuras esqueléticas hechas de sílice. La sílice se deposita en muchos tejidos vegetales.

Historia

Jöns Jacob Berzelius, descubridor del silicio

En 1787, Antoine Lavoisier sospechó que la sílice podría ser un óxido de un elemento químico fundamental, pero la afinidad química del silicio por el oxígeno es tan alta que no tenía medios para reducir el óxido y aislar el elemento. Después de un intento de aislar el silicio en 1808, Sir Humphry Davy propuso el nombre de "silicio" para silicio, del latín silex , silicis para sílex, y agregó el final "-ium" porque creía que era un metal. La mayoría de los otros idiomas utilizan formas transliteradas del nombre de Davy, a veces adaptadas a la fonología local (p. Ej. , Siliziumalemán , Silisyum turco ). Algunos otros usan en su lugar un calco de la raíz latina (por ejemplo, ruso кремний , de кремень "flint"; πυριτιο de πυρ "fuego"; Finlandesas pii de piikivi "flint").

En 1811, se cree que Gay-Lussac y Thénard prepararon el amorfo impuro a través del calentamiento de metal de potasio recientemente aislado con tetrafluoruro de silicio, pero no purificaron y caracterizaron el producto, ni lo identificaron como un nuevo elemento. Silicon recibió su nombre actual en 1817 por el químico escocés Thomas Thomson. Conservó parte del nombre de Davy, pero agregó "-on" porque creía que el silicio no era un metal similar al boro y al carbono. En 1823, Jöns Jacob Berzelius preparó silicio amorfo usando aproximadamente el mismo método que Gay-Lussac (reduciendo el fluorosilicato de potasio con metal de potasio fundido), pero purificando el producto hasta convertirlo en un polvo marrón, lavándolo repetidamente. Como resultado, usualmente se le da crédito por el descubrimiento del elemento. El mismo año, Berzelius se convirtió en el primero en preparar el tetracloruro de silicio; el tetrafluoruro de silicio ya había sido preparado mucho antes en 1771 por Carl Wilhelm Scheele disolviendo sílice en ácido fluorhídrico.

El silicio en su forma cristalina más común no fue preparado hasta 31 años después, por Deville. Al electrolizar una mezcla de cloruro de sodio y cloruro de aluminio que contiene aproximadamente 10% de silicio, pudo obtener un alótropo de silicio ligeramente impuro en 1854. Más tarde, se han desarrollado métodos más rentables para aislar varias formas de alótropo, siendo el más reciente silicene en 2010. Mientras tanto, la investigación sobre la química del silicio continuó; Friedrich Wöhler descubrió los primeros hidruros volátiles de silicio, sintetizando triclorosilano en 1857 y silano en 1858, pero una investigación detallada de los silanos solo fue llevada a cabo a principios del siglo XX por Alfred Stock, a pesar de las primeras especulaciones sobre el asunto que datan de hace mucho como el comienzo de la química orgánica sintética en la década de 1830. Similar,

Comenzando en la década de 1920, el trabajo de William Lawrence Bragg en cristalografía de rayos X dilucidó con éxito las composiciones de los silicatos, que anteriormente se conocían de la química analítica pero aún no se habían entendido, junto con el desarrollo de la química cristalina por Linus Pauling y Victor Goldschmidt desarrollo de la geoquímica. A mediados del siglo XX, se desarrolló el uso químico e industrial de los siloxanos y el uso creciente de polímeros de silicona, elastómeros y resinas. A fines del siglo XX, se mapeó la complejidad de la química cristalina de los siliciuros, junto con la química de estado sólido de los microconductores dopedse.

Debido a que el silicio es un elemento importante en los dispositivos semiconductores de alta tecnología, muchos lugares en el mundo llevan su nombre. Por ejemplo, el Valle de Santa Clara en California adquirió el apodo de Silicon Valley ya que el elemento es el material base utilizado en la industria de semiconductores ubicada allí. Desde entonces, muchos otros lugares han sido apodados por razones similares.

Características

Físico y atómico

El silicio cristaliza en una estructura cristalina cúbica de diamante

Un átomo de silicio tiene catorce electrones. En el estado fundamental, están dispuestos en la configuración electrónica [Ne] 3s3p. De estos, cuatro son electrones de valencia, que ocupan el orbital 3s y dos de los orbitales 3p. Al igual que los otros miembros de su grupo, el carbono más ligero y el germanio, estaño y plomo más pesados, tiene el mismo número de electrones de valencia que los orbitales de valencia: por lo tanto, puede completar su octeto y obtener la configuración de gas noble estable de argón formando sp orbitales híbridos, formando tetraedro SiX 4 derivadas donde el átomo central de silicio comparte un par de electrones con cada uno de los cuatro átomos a los que está unido. Las primeras cuatro energías de ionización del silicio son 786.3, 1576.5, 3228.3 y 4354.4 kJ / mol respectivamente; estas cifras son lo suficientemente altas como para descartar la posibilidad de una química catiónica simple para el elemento. Siguiendo las tendencias periódicas, su radio covalente de enlace simple de 117.6 pm es intermedio entre los de carbono (77.2 pm) y germanio (122.3 pm). Se puede considerar que el radio iónico hexacoordinado del silicio es de 40 μm, aunque esto debe tomarse como una figura puramente nocional dada la falta de un simple catión Si en realidad.

A temperatura y presión estándar, el silicio es un semiconductor brillante con un brillo metálico gris azulado; como típico para los semiconductores, su resistividad disminuye a medida que aumenta la temperatura. Esto surge porque el silicio tiene una pequeña brecha de energía entre sus niveles de energía ocupados más altos (la banda de valencia) y los más bajos desocupados (la banda de conducción). El nivel de Fermi está aproximadamente a mitad de camino entre las bandas de valencia y conducción y es la energía en la que un estado puede ser ocupado por un electrón de la misma manera que no. Por lo tanto, el silicio puro es un aislante a temperatura ambiente. Sin embargo, el dopado de silicona con un compuesto como fósforo, arsénico o antimonio introduce un electrón extra por impurificador y estos pueden excitarse en la banda de conducción térmica o fotolíticamente, creando un semiconductor de tipo n. Similar, el dopaje de silicona con un elemento del grupo 13 como el boro, el aluminio y el galio da como resultado la introducción de niveles de aceptor que atrapan los electrones que pueden excitarse desde la banda de valencia llena, creando un semiconductor de tipo p. Unir el silicio tipo n al silicio tipo p crea una unión pn con un nivel común de Fermi; los electrones fluyen de n a p, mientras que los agujeros fluyen de p a n, creando una caída de voltaje. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en una dirección que en la otra. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un pequeño voltaje directo y el colector a través de un gran voltaje inverso permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo. y el galio resulta en la introducción de niveles de aceptor que atrapan electrones que pueden ser excitados de la banda de valencia llena, creando un semiconductor de tipo p. Unir el silicio tipo n al silicio tipo p crea una unión pn con un nivel común de Fermi; los electrones fluyen de n a p, mientras que los agujeros fluyen de p a n, creando una caída de voltaje. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en una dirección que en la otra. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un pequeño voltaje directo y el colector a través de un gran voltaje inverso permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo. y el galio resulta en la introducción de niveles de aceptor que atrapan electrones que pueden ser excitados de la banda de valencia llena, creando un semiconductor de tipo p. Unir el silicio tipo n al silicio tipo p crea una unión pn con un nivel común de Fermi; los electrones fluyen de n a p, mientras que los agujeros fluyen de p a n, creando una caída de voltaje. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en una dirección que en la otra. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un pequeño voltaje directo y el colector a través de un gran voltaje inverso permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo. creando un semiconductor de tipo p. Unir el silicio tipo n al silicio tipo p crea una unión pn con un nivel común de Fermi; los electrones fluyen de n a p, mientras que los agujeros fluyen de p a n, creando una caída de voltaje. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en una dirección que en la otra. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un pequeño voltaje directo y el colector a través de un gran voltaje inverso permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo. creando un semiconductor de tipo p. Unir el silicio tipo n al silicio tipo p crea una unión pn con un nivel común de Fermi; los electrones fluyen de n a p, mientras que los agujeros fluyen de p a n, creando una caída de voltaje. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en una dirección que en la otra. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un pequeño voltaje directo y el colector a través de un gran voltaje inverso permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en una dirección que en la otra. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un pequeño voltaje directo y el colector a través de un gran voltaje inverso permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en una dirección que en la otra. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un pequeño voltaje directo y el colector a través de un gran voltaje inverso permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo.

El silicio se cristaliza en una estructura covalente gigante en condiciones estándar, específicamente en una red cúbica de diamante. Por lo tanto, tiene un alto punto de fusión de 1414 ° C, ya que se necesita mucha energía para romper los fuertes enlaces covalentes y fundir el sólido. No se sabe que tenga alótropos a presión estándar, pero se conocen otras estructuras cristalinas a presiones más altas. La tendencia general es la de aumentar el número de coordinación con la presión, que culmina en un alótropo empaquetado hexagonal compacto a aproximadamente 40 gigapascales conocido como Si-VII (la modificación estándar es Si-I). El silicio hierve a 3265 ° C: esto, aunque es alto, es aún más bajo que la temperatura a la que sublima su carbono del congéneres más ligero (3642 ° C) y el silicio tiene un calor de vaporización inferior al del carbono, consistente con el hecho de que Si bond es más débil que el enlace C-C.

Isótopos

Se han caracterizado veinte radioisótopos, siendo los dos más estables Si con una vida media de aproximadamente 150 años, y Si con una vida media de 2,62 horas. Todos los radioisótopos restantes tienen vidas medias de menos de siete segundos, y la mayoría de ellos tienen vidas medias de menos de una décima de segundo. El silicio no tiene ningún isómero nuclear conocido. Si se somete a una desintegración beta de baja energía a P y luego se puede producir S.Si estable mediante la activación de neutrones del silicio natural y, por lo tanto, es útil para el análisis cuantitativo; se puede detectar fácilmente por su característica desintegración beta a P estable, en la cual el electrón emitido transporta hasta 1,48 MeV de energía.

Los isótopos conocidos del rango de silicio en número de masa de 22 a 44. El modo de desintegración más común de los isótopos con números de masa inferiores a los tres isótopos estables es la desintegración beta inversa, formando principalmente isótopos de aluminio (13 protones) como productos de descomposición. El modo de desintegración más común para los isótopos inestables más pesados es la desintegración beta, formando principalmente isótopos de fósforo (15 protones) como productos de desintegración.

Química y compuestos

Energías de enlace C-X y Si-X (kJ / mol)
X =	do	Si	H	F	Cl	Br	yo	O-	N <
C-X	368	360	435	453	351	293	216	~ 360	~ 305
Seis	360	340	393	565	381	310	234	452	322

El silicio cristalino a granel es bastante inerte, pero se vuelve más reactivo a altas temperaturas. Al igual que su vecino de aluminio, silicio forma una capa delgada, continua superficie de dióxido de silicio (SiO 2 ) que protege el metal de la oxidación. Así, el silicio no reacciona de manera medible con el aire por debajo de 900 ° C, pero la formación del dióxido vítreo aumenta rápidamente entre 950 ° C y 1160 ° C y cuando se alcanza 1400 ° C, el nitrógeno atmosférico también reacciona para dar los nitruros SiN y Si 3 N 4. El silicio reacciona con el azufre gaseoso a 600 ° C y el fósforo gaseoso a 1000 ° C. Sin embargo, esta capa de óxido no previene la reacción con los halógenos; el flúor ataca el silicio vigorosamente a temperatura ambiente, el cloro lo hace a aproximadamente 300 ° C, y el bromo y el yodo a aproximadamente 500 ° C. El silicio no reacciona con la mayoría de los ácidos acuosos, pero se oxida y fluora mediante una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido fluorhídrico; se disuelve fácilmente en álcali acuoso caliente para formar silicatos. A altas temperaturas, el silicio también reacciona con haluros de alquilo; esta reacción puede ser catalizada por coppe para sintetizar directamente los cloruros de organosilicio como precursores de los polímeros de silicona. Al fundirse, el silicio se vuelve extremadamente reactivo, formando aleación con la mayoría de los metales para formar siliciuros, y reduciendo la mayoría de los óxidos de metal porque el calor de formación de dióxido de silicio es tan grande. Como resultado, los contenedores para silicio líquido deben estar hechos de materiales refractarios y no reactivos, tales como dióxido de zirconio o boruros del grupo 4, 5 y 6.

La coordinación tetraédrica es un motivo estructural importante en la química del silicio tal como lo es para la química del carbono. Sin embargo, la subshell 3p es bastante más difusa que la subshell 2p y tampoco se hibrida con la subshell 3s. Como resultado, la química del silicio y sus congéneres más pesados muestra diferencias significativas con respecto a la del carbono, por lo que la coordinación octaédrica también es significativa. Por ejemplo, la electronegatividad del silicio (1.90) es mucho menor que la del carbono (2.55), porque los electrones de valencia del silicio están más alejados del núcleo que los del carbono y, por lo tanto, experimentan fuerzas electrostáticas de atracción más pequeñas desde el núcleo. La mala superposición de 3p orbitales también da como resultado una tendencia mucho menor hacia la cateneción (formación de enlaces Si-Si) para el silicio que para el carbono debido al debilitamiento concomitante del enlace Si-Si en comparación con el enlace C-C: el promedio de Si La energía de enlace -Si es de aproximadamente 226 kJ / mol, en comparación con un valor de 356 kJ / mol para el enlace C-C. Esto da como resultado que los compuestos de silicio con enlaces múltiples generalmente son mucho menos estables que sus equivalentes de carbono, un ejemplo de la regla del doble enlace. Por otro lado, la presencia de orbitales 3d en la capa de valencia del silicio sugiere la posibilidad de hipervalencia, como se ve en los derivados de silicio de cinco y seis coordenadas, tales como Esto da como resultado que los compuestos de silicio con enlaces múltiples generalmente son mucho menos estables que sus equivalentes de carbono, un ejemplo de la regla del doble enlace. Por otro lado, la presencia de orbitales 3d en la capa de valencia del silicio sugiere la posibilidad de hipervalencia, como se ve en los derivados de silicio de cinco y seis coordenadas, tales como Esto da como resultado que los compuestos de silicio con enlaces múltiples generalmente son mucho menos estables que sus equivalentes de carbono, un ejemplo de la regla del doble enlace. Por otro lado, la presencia de orbitales 3d en la capa de valencia del silicio sugiere la posibilidad de hipervalencia, como se ve en los derivados de silicio de cinco y seis coordenadas, tales como SiX -
5 y SiF 2-
6. Por último, debido a la creciente brecha de energía entre los orbitales de valencia y p a medida que el grupo desciende, el estado divalente adquiere importancia desde el carbono al plomo, de modo que se conocen algunos compuestos inestables divalentes para el silicio; esta disminución del estado de oxidación principal, en conjunto con el aumento de los radios atómicos, da como resultado un aumento del carácter metálico del grupo. El silicio ya muestra un comportamiento metálico incipiente, particularmente en el comportamiento de sus compuestos de óxido y su reacción con ácidos y bases (aunque esto requiere un poco de esfuerzo) y, por lo tanto, a menudo se lo denomina metaloide en lugar de no metal. Sin embargo, la metalicidad no se vuelve clara en el grupo 14 hasta el germanio y dominante hasta el estaño, con la importancia creciente del estado de oxidación +2 más bajo.

El silicio muestra claras diferencias con el carbono. Por ejemplo, la química orgánica tiene muy pocas analogías con la química del silicio, mientras que los minerales de silicato tienen una complejidad estructural no vista en los oxocarbonos. El silicio tiende a parecerse mucho más al germanio que al carbono, y esta similitud se ve reforzada por la contracción del bloque d, que hace que el tamaño del átomo de germanio sea mucho más cercano al del átomo de silicio de lo que predecirían las tendencias periódicas. Sin embargo, todavía hay algunas diferencias debido a la creciente importancia del estado divalente en germanio en comparación con el silicio, que hace que el germanio sea significativamente más metálico que el silicio. Además, la menor fuerza de unión de Ge-O en comparación con la fuerza de unión de Si-O da como resultado la ausencia de polímeros de "germanona" que serían análogos a los polímeros de silicona.

Silicidas

Diagrama de fase del sistema Fe-Si

Se conocen muchos siliciuros metálicos, la mayoría de los cuales tienen fórmulas que no se pueden explicar a través de simples apelaciones a la valencia: sus enlaces van desde metálicos a iónicos y covalentes. Algunas estequiometrías conocidas son M 6 Si, M 5 Si, M 4 Si, M 15Si 4 , M 3 Si, M 5 Si 2 , M 2 Si, M 5 Si 3 , M 3Si 2 , MSi, M 2 Si 3 , MSi 2 , MSi 3 y MSi 6. Son estructuralmente más similares al bordel que los carburos, en consonancia con la relación diagonal entre el boro y el silicio, aunque el mayor tamaño del silicio que el boro significa que las analogías estructurales exactas son pocas y distantes entre sí. Los calores de formación de los siliciuros son generalmente similares a los de los boruros y carburos de los mismos elementos, pero generalmente se funden a temperaturas más bajas. Los silicicidas son conocidos por todos los elementos estables en los grupos 1 a 10, con la excepción del berilio: en particular, el uranio y los metales de transición de los grupos 4 a 10 muestran el rango más amplio de estequiometrías. Excepto por el cobre, los metales en los grupos 11-15 no forman siliciuros. La mayoría, en cambio, forman mezclas eutécticas, aunque los metales más pesados, como el mercurio, el talio, el plomo y el bismuto después de la transición, son completamente inmiscibles con el silicio líquido.

Los silicicidas generalmente se preparan por reacción directa de los elementos. Por ejemplo, los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos reaccionan con el silicio o el óxido de silicio para dar siliciuros. Sin embargo, incluso con estos elementos altamente electropositivos, no se pueden obtener verdaderos aniones de silicio, y la mayoría de estos compuestos son semiconductores. Por ejemplo, los siliciuros de metal alcalino (M +
)
4 (E4-
4 ) contienen piramidal silicio tricoordinate en el Si4-
4 anión, isoeelctronic con fósforo blanco, P4. Los siliciuros ricos en metales tienden a tener átomos de silicio aislados (por ejemplo, Cu5Si); con el aumento de contenido de silicio, los aumentos catenation, lo que resulta en racimos aislados de dos (por ejemplo U3Si2) o cuatro átomos de silicio (por ejemplo, [K]4[Si4]) en primer lugar, seguido por las cadenas (por ejemplo CASI), las capas (por ejemplo, CaSi2), o redes tridimensionales de átomos de silicio que abarcan el espacio (por ejemplo, α-ThSi2) a medida que el contenido de silicio aumenta aún más.

Los siliciuros de los metales del grupo 1 y 2 son usualmente más reactivos que los siliciuros de metal de transición. Estos últimos usualmente no reaccionan con reactivos acuosos, a excepción del ácido fluorhídrico; sin embargo, sí reaccionan con reactivos mucho más agresivos como el hidróxido de potasio líquido o el flúor gaseoso o el cloro cuando están al rojo vivo. Los siliciuros metálicos previos a la transición en cambio reaccionan fácilmente con agua y ácidos acuosos, generalmente producen hidrógeno o silanos:

Na 2 Si + 3 H 2 O → Na 2 SiO 3 + 3 H 2

Mg 2 Si + 2 H 2 SO 4 → 2 MgSO 4 + SiH 4

Los productos a menudo varían con la estequiometría del reactivo de siliciuro. Por ejemplo, Ca 2 Si es polar y no conductor y tiene el anti-PBCL 2 estructura con átomos de silicio aislados individuales, y reacciona con agua para producir hidróxido de calcio, dióxido de silicio hidratado, y gas hidrógeno. CaSi con sus cadenas en zigzag de átomos de silicio en lugar reacciona para dar silanos y poliméricos SiH 2 , mientras que CaSi 2 con sus capas fruncidos de átomos de silicio no reacciona con el agua, pero va a reaccionar con ácido clorhídrico diluido, el producto es un sólido polimérico de color amarillo con estequiometría Si 2 H 2 O.

Silanes

La especulación sobre la química del hidruro de silicio comenzó a partir de la década de 1830, contemporánea con el desarrollo de la química orgánica sintética. El propio silano, así como el triclorosilano, fueron sintetizados por primera vez por Friedrich Wöhler y Heinrich Buff en 1857 haciendo reaccionar aleaciones de aluminio y silicio con ácido clorhídrico, y se caracterizaron como SiH 4 y SiHCl 3 por Charles Friedel y Albert Ladenburg en 1867. Disilane (Si 2 H 6) siguió en 1902, cuando fue hecho por primera vez por Henri Moissan y Samuel Smiles por la protonólisis de siliciuros de magnesio. La investigación adicional tuvo que esperar hasta 1916 debido a la gran reactividad e inestabilidad térmica de los silanos; Fue entonces cuando Alfred Stock comenzó el estudio de hidruros de silicio en serio con nuevas técnicas de vacío sin grasa, ya que se encontraron como contaminantes de su enfoque, los hidruros de boro. Los nombres silanes y boranes se le deben, basado en la analogía con los alcanos. El método de Moissan y Smiles para la preparación de silanos y derivados de silano mediante protonólisis de siliciuros metálicos todavía se usa, aunque el rendimiento se reduce por la hidrólisis de los productos que se produce simultáneamente, y por lo tanto la ruta preferida hoy es tratar silanos sustituidos con hidruro reductores agentes tales como hidruro de litio y aluminio en soluciones etéricas a bajas temperaturas. La reacción directa de HX o RX con silicio, posiblemente con un catalizador como el cobre, también es un método viable para producir silanos sustituidos.

Los silanos comprenden una serie homóloga de hidruros de silicio con la fórmula general Si n H 2 n + 2 . Todos son agentes reductores fuertes. Los trenes no ramificados y ramificados son conocidos hasta n = 8, y los ciclos Si 5 H 10 y Si 6 H 12 también son conocidos. Los dos primeros, silano y disilano, son gases incoloros; los miembros más pesados de la serie son líquidos volátiles. Todos los silanos son muy reactivos y se incendian o explotan espontáneamente en el aire. Se vuelven menos estables térmicamente con la temperatura ambiente, por lo que solo el silano es indefinidamente estable a temperatura ambiente, aunque el disilano no se descompone muy rápidamente (solo el 2.5% de una muestra se descompone después de que hayan transcurrido ocho meses). Se descomponen para formar hidruro de polisilicio polimérico e hidrógeno. Como se esperaba de la diferencia en peso atómico, los silanos son menos volátiles que los alcanos y boranos correspondientes, pero más volátiles que los germanos correspondientes. Son mucho más reactivos que los alcanos correspondientes, porque el radio más grande de silicio en comparación con el carbono facilita el ataque nucleofílico en el silicio,

La pirólisis de silano da especies poliméricas y finalmente silicio e hidrógeno elementales; de hecho, el silicio ultrapuro se produce comercialmente mediante la pirólisis del silano. Mientras que la descomposición térmica de los alcanos comienza por la ruptura de un enlace C-H o C-C y la formación de intermedios radicales, los polisilanos se descomponen eliminando los silenos: SiH 2 o: SiHR, como la energía de activación de este proceso (~ 210 kJ / mol) es mucho menor que las energías de enlace Si-Si y Si-H. Mientras que los silanos puros no reaccionan con agua pura o ácidos diluidos, las trazas de álcali catalizan la hidrólisis inmediata a dióxido de silicio hidratado. Si la reacción se lleva a cabo en metanol, resultados de solvólisis controladas de los productos de SiH 2 (OMe) 2 , SiH (OMe) 3 , y Si (OMe) 4. El enlace Si-H también se agrega a los alquenos, una reacción que avanza lentamente y se acelera con la creciente sustitución del silano involucrado. A 450 ° C, el silano participa en una reacción de adición con acetona, así como una reacción de apertura del anillo con óxido de etileno. La reacción directa de los silanos con cloro o bromo produce explosiones a temperatura ambiente, pero la reacción del silano con bromo a -80 ° C se controla y produce bromosilano y dibromosilano. Los monohalosilanes pueden formarse por reacción de silano con el haluro de hidrógeno apropiado con un Al 2 X 6 de catalizador, o por reacción de silano con un haluro de plata sólido en un reactor de flujo climatizada:

SiH 4 + 2 AgCl 260 ° C→ SiH 3 Cl + HCl + 2 Ag

Entre los derivados de silano, iodosilano (SiH 3 I) y silanida de potasio (KSiH 3 ) son intermedios sintéticos muy útiles en la producción de compuestos más complejos que contienen silicio: este último es un sólido iónico cristalino incoloro que contiene cationes K y SiH -
3 aniones en la estructura de NaCl, y se realiza mediante la reducción de silano por el metal de potasio. Adicionalmente, también se conoce la especie hiperreactiva reactiva SiH -
5 . Con sustituyentes orgánicos adecuados es posible producir polisilanos estables: tienen conductividades eléctricas sorprendentemente altas, que surgen de la deslocalización sigma de los electrones en la cadena.

Haluros

El silicio y el carburo de silicio reaccionan fácilmente con los cuatro halógenos estables, formando los tetrahaluros de silicio incoloros, reactivos y volátiles. El tetrafluoruro de silicio también puede prepararse mediante la fluoración de otros haluros de silicio, y se produce por el ataque del ácido fluorhídrico sobre el vidrio. Calentar dos tetrahaluros diferentes juntos también produce una mezcla aleatoria de haluros mixtos, que también pueden producirse mediante reacciones de intercambio de halógeno. Los puntos de fusión y ebullición de estas especies suelen aumentar al aumentar el peso atómico, aunque hay muchas excepciones: por ejemplo, los puntos de fusión y ebullición disminuyen a medida que uno pasa de SiFBr 3 a SiFClBr 2 a SiFCl 2Br. El cambio de los elementos hipoelectrónicos en el grupo 13 y anteriores a los elementos del grupo 14 se ilustra por el cambio de una estructura iónica infinita en fluoruro de aluminio a una retícula de moléculas simples de tetrafluoruro de silicio covalente, según lo dictado por la menor electronegatividad del aluminio que el silicio. la estequiometría (el estado de oxidación +4 es demasiado alto para la ionicidad verdadera) y el tamaño más pequeño del átomo de silicio en comparación con el átomo de aluminio. El tetracloruro de silicio se fabrica a gran escala como precursor de la producción de silicio puro, dióxido de silicio y algunos ésteres de silicio. Los tetrahaluros de silicio se hidrolizan fácilmente en agua, a diferencia de los tetrahaluros de carbono, nuevamente debido al mayor tamaño del átomo de silicio que lo hace más abierto al ataque nucleófilo y la capacidad del átomo de silicio para expandir su octeto al que le falta carbono. La reacción del fluoruro de silicio con el exceso de ácido fluorhídrico produce el anión hexafluosilicato octaédrico SiF 2-
6 .

Análogamente a los silanos, también se conocen halopolisilanos Si n X 2 n + 2 . Mientras que la combinación en compuestos de carbono se maximiza en los compuestos de hidrógeno en lugar de los haluros, lo opuesto es cierto para el silicio, por lo que los halopolisilanos se conocen hasta al menos Si 14 F 30 , Si 6 Cl 14 y Si 4 Br 10 . Una explicación sugerida para este fenómeno es la compensación por la pérdida de electrones de silicio a los átomos de halógeno más electronegativos por retrodonación pi de los p llenas pi orbitales en los átomos de halógeno a la d vacía π orbitales en silicio: esto es similar a la situación del monóxido de carbono en complejos de carbonilo de metal y explica su estabilidad. Estos halopolisilanos se pueden producir mediante la aportación de tetrahaluros de silicio con silicio elemental, o mediante condensación de halopolisilanos más ligeros (el trimetilamonio es un catalizador útil para esta reacción).

Sílice

Dióxido de silicio (SiO 2), también conocido como sílice, es uno de los compuestos más estudiados, solo superado por el agua. Se conocen doce modificaciones cristalinas diferentes de la sílice, siendo la más común el cuarzo α, un componente principal de muchas rocas, como el granito y la arenisca. También se sabe que ocurre puro como el cristal de roca; las formas impuras se conocen como cuarzo rosa, cuarzo ahumado, morion, amatista y citrina. También se conocen algunas formas de cuarzo poco cristalinas, como calcedonia, crisoprasa, cornalina, ágata, ónix, jaspe, heliotropo y sílex. Se conocen otras modificaciones del dióxido de silicio en algunos otros minerales como la tridimita y la cristobalita, así como la mucho menos común coesita y el stishovite. Las formas biológicamente generadas también se conocen como kieselguhr y tierra de diatomeas. El dióxido de silicio vítreo se conoce como tectitas y obsidiana, y rara vez como lechatelierita. Algunas formas sintéticas se conocen como keatita y W-sílice. Los ópalos están compuestos de complejos agregados cristalinos de dióxido de silicio parcialmente hidratado.

Cuarzo
Arenisca
Cuarzo ahumado
Amatista
Citrino
Ágata
Crisoprasa
Ónix
Jaspe
Heliotropo
Tridymite
Cristobalita
Coesite
Lechatelierita

La mayoría de las formas cristalinas de sílice están hechas de infinitos arreglos de {SiO 4} tetraedro (con Si en el centro) conectado en sus esquinas, con cada átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio. En la forma de temperatura ambiente termodinámicamente estable, α-cuarzo, estos tetraedros están enlazados en cadenas helicoidales entrelazadas con dos distancias de Si-O diferentes (159.7 y 161.7 μm) con un ángulo Si-O-Si de 144º. Estas hélices pueden ser izquierdas o diestras, de modo que los cristales de cuarzo α individuales son ópticamente activos. A 537 ° C, este se transforma rápida y reversiblemente en el cuarzo β similar, con un cambio del ángulo Si-O-Si a 155 ° pero una retención de la destreza. Calentamiento adicional a 867 ° C da como resultado otra transición de fase reversible a β-tridimita, en la que algunos enlaces Si-O se rompen para permitir la disposición del {SiO 4} tetraedro en una estructura hexagonal más abierta y menos densa. Esta transición es lenta y, por lo tanto, el tridimita se produce como un mineral metaestable incluso por debajo de esta temperatura de transición; cuando se enfría a aproximadamente 120 ° C, se transforma rápida y reversiblemente mediante ligeros desplazamientos de átomos individuales de silicio y oxígeno a α-tridimita, de forma similar a la transición de cuarzo α a cuarzo β. La β-tridimita se transforma lentamente en β-cristobalita cúbica a aproximadamente 1470ºC, que una vez más existe metaestablemente por debajo de esta temperatura de transición y se transforma a 200-280ºC en α-cristobalita a través de pequeños desplazamientos atómicos. β-cristobalita se funde a 1713 ° C; la congelación de la sílice del fundido es bastante lenta y es probable que se produzca la vitrificación, o la formación de un vidrio. En sílice vítrea, el {SiO 4} los tetraedros permanecen conectados por las esquinas, pero la simetría y la periodicidad de las formas cristalinas se pierden. Debido a las conversiones lentas entre estas tres formas, es posible con el calentamiento rápido derretir β-cuarzo (1550 ° C) o β-tridimita (1703 ° C). La sílice hierve a aproximadamente 2800 ° C. Se conocen otras formas de sílice de alta presión, como la coesita y el stishovite: se conocen en la naturaleza, se forman bajo la presión de impacto de un meteorito y luego se templan rápidamente para preservar la estructura cristalina. Se produce una fusión y enfriamiento similar de la sílice después de los rayos, formando lechatelierita vítrea. W-silica es una forma de baja densidad inestable que involucra tetraedros {SiO 4 } que comparten bordes opuestos en lugar de esquinas, formando cadenas paralelas de manera similar al disulfuro de silicio (SiS 2) y el diseleniuro de silicio (SiSe 2 ): vuelve rápidamente a formar sílice amorfa con calor o trazas de agua.

Ácido polisilícico condensado

La sílice es bastante inerte químicamente. No es atacado por ningún otro ácido que no sea el ácido fluorhídrico. Sin embargo, se disuelve lentamente en álcalis concentrados calientes, y lo hace con bastante rapidez en hidróxidos o carbonatos metálicos fusionados para dar silicatos metálicos. Entre los elementos, es atacado solo por flúor a temperatura ambiente para formar tetrafluoruro de silicio: el hidrógeno y el carbono también reaccionan, pero requieren temperaturas superiores a 1000 ° C para hacerlo. Sin embargo, la sílice reacciona con muchos óxidos metálicos y metaloides para formar una amplia variedad de compuestos importantes en las industrias del vidrio y de la cerámica, pero también tiene muchos otros usos: por ejemplo, el silicato de sodio se usa a menudo en detergentes debido a su amortiguación, saponificación, y propiedades emulsionantes.

Ácidos silícicos

La adición de agua a la sílice reduce su punto de fusión en alrededor de 800 ° C debido a la ruptura de la estructura mediante la sustitución de los enlaces Si-O-Si con los grupos terminales Si-OH. El aumento de la concentración de agua da como resultado la formación de geles de sílice hidratados y dispersiones de sílice coloidal. Muchos hidratos y ácidos silícicos existen en las soluciones acuosas más diluidas, pero estos son bastante insolubles y precipitan y condensan rápidamente y se entrecruzan para formar diversos ácidos polisilícicos de combinaciones variables siguiendo la fórmula [SiO x (OH) 4-2 x ] n , similar al comportamiento del boro, aluminio y hierro, entre otros elementos. Por lo tanto, aunque se han identificado algunos ácidos silícicos simples en soluciones diluidas, como ácido orthosilicic Si (OH) 4 y ácido metasilícico SiO (OH) 2 , ninguno de estos es probable que exista en estado sólido.

Minerales de silicato

Coordinación típica de cationes metálicos en silicatos (radios iónicos en pm)
CN 4	Li (59)	Ser (27)	Al (39)	Si (26)
CN 6	Na (102)	Mg (72)	Al (54)	Ti (61)	Fe (78)
CN 8	K (151)	Ca (112)
CN 12	K (164)

Alrededor del 95% de las rocas de la corteza terrestre están hechas de sílice o silicato y minerales de aluminosilicatos, como se refleja en el oxígeno, el silicio y el aluminio, que son los tres elementos más comunes en la corteza (en ese orden). Medido por masa, el silicio constituye el 27.7% de la corteza terrestre. Los cristales de silicio puro se encuentran muy raramente en la naturaleza, pero las excepciones notables son cristales de hasta 0.3 mm de diámetro encontrados durante el muestreo de gases del volcán Kudriavy en la isla de Iturup, una de las islas Kuriles.

Los minerales de silicato y aluminosilicato tienen muchas estructuras diferentes y estequiometría variable, pero pueden clasificarse siguiendo algunos principios generales. Las unidades tetraédricas {SiO 4 } son comunes a casi todos estos compuestos, ya sea como estructuras discretas, o combinadas en unidades más grandes mediante el intercambio de átomos de oxígeno en las esquinas. Estos se pueden dividir en Neso -silicatos (discretas {SiO 4 } unidades) compartiendo no hay átomos de oxígeno, soro -silicatos (discreto {Si 2O 7 } unidades) compartiendo un, cyclo -silicatos (estructuras de anillo cerrado) y ino -silicatos ( estructuras continuas de cadena o cinta) ambas compartiendo dos, phyllo-silicatos (hojas continuas) compartiendo tres, y tecto -silicatos (marcos tridimensionales continuas) que comparten cuatro. La red cristalina de átomos de oxígeno que resulta normalmente está compacta o cerca de ella, con la carga equilibrada por otros cationes en diferentes sitios poliédricos según el tamaño.

Los ortosilicatos M II
2 SiO
4 (M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) y ZrSiO 4 son neso- silicatos. Be 2 SiO 4 (fenacita) es bastante inusual ya que Be y Si ocupan cuatro sitios tetraédricos coordinados; los otros cationes divalentes en lugar ocupan los sitios de seis coordinadas octaédricos y, a menudo sustituyen isomórficamente uno al otro como en olivino, (Mg, Fe, Mn) 2 SiO 4 . Zircon, ZrSiO 4 , requiere ocho coordinación de los cationes Zr debido a la estequiometría y debido a su radio iónico mayor (84 pm). También son significativos los granates, [MII
3 MIII
2 (SiO
4 )
3 ], en el que los cationes divalentes (por ejemplo, Ca, Mg, Fe) están coordinados en ocho y los trivalentes están coordinados en seis (p. Ej., Al, Cr, Fe). La coordinación regular no siempre está presente: por ejemplo, no se encuentra en Ca 2 SiO 4 , que mezcla seis y ocho coordinados para Ca. Soro -silicatos, que implica unidades tetraédricas dobles o triples discretos, son bastante raras: metasilicatos que implican cíclico "[(SiO 3 ) n ]" unidades de tetraedros esquina de apoyo de que forman un anillo poligonal también son conocidos.

Metasilicatos de cadena, {SiO 2-
3 }
∞ , se forma compartiendo la esquina de una cadena indefinida detetraedros{SiO 4 }unidos. Muchas diferencias surgen debido a las diferentes distancias de repetición de la conformación a través de la línea de tetraedros. Una distancia de repetición de dos es la más común, como en la mayoría de los minerales de piroxeno, pero también se conocen las distancias de repetición de uno, tres, cuatro, cinco, seis, siete, nueve y doce. Estas cadenas pueden unirse entre sí para formar cadenas dobles y cintas, como en los minerales de amianto, que implican repetidas cadenas de anillos tetraédricos cíclicos.

Una estructura típica de zeolita

Los silicatos de capa, tales como los minerales de arcilla y las micas, son muy comunes, y a menudo se forman por entrecruzamiento horizontal de cadenas de metasilicato o condensación plana de unidades más pequeñas. Un ejemplo es caolinita [Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 ]; en muchos de estos minerales es común el reemplazo de cationes y aniones, de modo que, por ejemplo, el Si tetraédrico puede ser reemplazado por Al, el Al octaédrico por Mg y el OH por F. Los aluminosilicatos de estructura tridimensional son estructuralmente muy complejos; se pueden concebir como comenzando desde el SiO 2 estructura, pero habiendo reemplazado hasta la mitad de los átomos de Si con Al requieren más cationes para ser incluidos en la estructura para equilibrar la carga. Los ejemplos incluyen feldespatos (los minerales más abundantes en la Tierra), zeolitas y ultramarines. Se puede pensar que muchos feldespatos forman parte del sistema ternario NaAlSi 3 O 8 -KAlSi 3 O 8 -CaAl 2 Si 2 O 8. Su red cristalina es destruida por alta presión, lo que lleva a Al a realizar seis coordinaciones en lugar de cuatro, y estos feldespatos que destruyen la reacción pueden ser la razón de la discontinuidad de Mohorovičić, lo que implicaría que la corteza y el manto tienen la misma composición química pero , aunque esta no es una opinión universal. Las zeolitas tienen muchas cavidades poliedrales en sus estructuras (los cuboctaedros truncados son los más comunes, pero otros poliedros también se conocen como cavidades de zeolita), lo que les permite incluir moléculas débilmente unidas como el agua en su estructura. Los Ultramarines alternan átomos de silicio y aluminio e incluyen una variedad de otros aniones como Cl, SO 2-
4 y S 2-
2, pero son por lo demás similares a los feldespatos.

Otros compuestos inorgánicos

Disulfuro de silicio (SiS 2 ) está formada por la quema de silicio en azufre gaseoso a 100 ° C; la sublimación del compuesto resultante en nitrógeno da como resultado fibras largas blancas y flexibles que recuerdan al asbesto con una estructura similar a la W-sílice. Esto se funde a 1090 ° C y sublima a 1250 ° C; a alta temperatura y presión, esto se transforma en una estructura cristalina análoga a la cristobalita. Sin embargo, SiS 2 carece de la variedad de estructuras de SiO 2 , y se hidroliza rápidamente a sílice y sulfuro de hidrógeno. También se amoniatró rápidamente y completamente con amoníaco líquido de la siguiente manera para formar una imida:

SiS 2 + 4 NH 3 → Si (NH) 2 + 2 NH 4 SH

Reacciona con los sulfuros de sodio, magnesio, aluminio y hierro para formar tiosilicatos metálicos: la reacción con etanol produce tetraetilsilicato Si (OEt) 4 y sulfuro de hidrógeno. El etilsilicato es útil ya que su hidrólisis controlada produce formas adhesivas o similares a una película de sílice. Reaccionando sulfuro de hidrógeno con tetrahaluros de silicio produce thiohalides de silicio tales como S (SiCl) 3 , cíclico Cl 2 Si (mu-S) 2 SiCl 2 , y cristalino (SiSCl 2 ) 4 . A pesar de la regla de doble enlace, las organosilanetionas estables RR'Si = S se han realizado gracias al mecanismo estabilizador de la coordinación intermolecular a través de un grupo amino.

El nitruro de silicio, Si 3 N 4 , se puede formar haciendo reaccionar directamente el silicio con nitrógeno por encima de 1300 ° C, pero un medio de producción más económico es calentando sílice y coque en una corriente de nitrógeno e hidrógeno a 1500 ° C. Sería una cerámica prometedora si no fuera por la dificultad de trabajar con y sinterizarlo: químicamente es casi totalmente inerte, e incluso por encima de 1000 ° C conserva su resistencia, forma y sigue siendo resistente al desgaste y la corrosión. Es muy duro (9 en la escala de dureza de Mohs), se disocia solo a 1900 ° C a 1 atm, y es bastante denso (densidad 3.185 g / cm), debido a su estructura compacta similar a la de fenacita (Be 2 SiO 4 ) Un material refractario similar es Si 2 N 2O, formado calentando silicio y sílice a 1450 ° C en una corriente de argón que contiene un 5% de gas nitrógeno, que involucra 4 coordinadas de silicio y 3 coordinadas de nitrógeno alternando en alveolos hexagonales fruncidos interconectados por enlaces no lineales de Si-O-Si a cada otro.

La reacción de haluros de sililo con derivados de amoníaco o alquilamonio en la fase gaseosa o en solución etanólica produce varias sililamidas volátiles, que son análogos de silicio de las aminas:

3 SiH 3 Cl + 4 NH 3 → N (SiH 3 ) 3 + 3 NH 4 Cl

SiH 3 Br + 2 Me 2 NH → SiH 3 NMe 2 + Me 2 NH 2 Br

4 SiH 3 I + 5 N 2 H 4 → (SiH 3 ) 2 NN (SiH 3 ) 2 + 4 N 2 H 5 I

Se han preparado muchos de tales compuestos, la única restricción conocida es que el nitrógeno es siempre terciario, y las especies que contienen el grupo SiH-NH son inestables a temperatura ambiente. La estequiometría alrededor del átomo de nitrógeno en compuestos tales como N (SiH 3 ) 3 es plana, que se ha atribuido a ap π -d π interacción entre un par solitario en nitrógeno y un vacío d π orbital en el silicio. Del mismo modo, las trisililaminas son más débiles como ligandos que sus análogos de carbono, las aminas terciarias, aunque la sustitución de algunos grupos SiH 3 por grupos CH 3 mitiga esta debilidad. Por lo tanto, por ejemplo, N (SiH 3 ) 3 no forma un aducto con BH
3 en absoluto, mientras que MeN (SiH 3 ) 2 y Me 2 NSiH 3 forman aductos a bajas temperaturas que se descomponen al calentarse. Se conocen algunos análogos de silicio de las iminas, con un doble enlace Si = N: el primero encontrado fue Bu 2 Si = N-SiBu 3 , que se descubrió en 1986.

Carburo de silicio

El carburo de silicio (SiC) fue fabricado por primera vez por Edward Goodrich Acheson en 1891, quien lo llamó carborundum para referirse a su dureza intermedia y poder abrasivo entre el diamante (un alótropo de carbono) y el corindón (óxido de aluminio). Pronto fundó una compañía para fabricarlo, y hoy se producen aproximadamente un millón de toneladas cada año. El carburo de silicio existe en aproximadamente 250 formas cristalinas. El polimorfismo de SiC se caracteriza por una gran familia de estructuras cristalinas similares llamadas politipos. Son variaciones del mismo compuesto químico que son idénticas en dos dimensiones y difieren en el tercero. Por lo tanto, se pueden ver como capas apiladas en una secuencia determinada. Se fabrica industrialmente por reducción de arena de cuarzo con exceso de coque o antracita a 2000-2500 ° C en un horno eléctrico:

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO

Si + C → SiC

Es el compuesto de silicio binario más estable térmicamente, solo se descompone a través de la pérdida de silicio a partir de alrededor de 2700 ° C. Es resistente a la mayoría de los ácidos acuosos, siendo el ácido fosfórico una excepción. Forma una capa protectora de dióxido de silicio en la superficie y, por lo tanto, solo se oxida de manera apreciable en aire a más de 1000 ° C; la eliminación de esta capa por hidróxidos fundidos o carbonatos conduce a una oxidación rápida. El carburo de silicio es rápidamente atacado por cloro gaseoso, que forma SiCl 4 y carbono a 100 ° C y SiCl 4 y CCl
4 a 1000 ° C. Se utiliza principalmente como material abrasivo y refractario, ya que es químicamente estable y muy resistente, y se fractura para formar un filo muy afilado. También es útil como un semiconductor intrínseco, así como un semiconductor extrínseco después de ser dopado. En su comportamiento similar al diamante, sirve como ilustración de la similitud química entre el carbono y el silicio.

Compuestos de organosilicio

Una reacción de hidrosililación, en la que se agrega Si-H a un sustrato insaturado

Debido a que el enlace Si-C tiene una fuerza cercana al enlace C-C, los compuestos de organosilicio tienden a ser marcadamente estables térmica y químicamente. Por ejemplo, el tetrafenilsilano (SiPh 4 ) puede destilarse en el aire incluso en su punto de ebullición de 428 ° C, y también sus derivados sustituidos Ph 3 SiCl y Ph 2SiCl 2, que hierven a 378 ° C y 305 ° C respectivamente. Además, dado que el carbono y el silicio son congéneres químicos, la química de organosilicio muestra algunas similitudes significativas con la química del carbono, por ejemplo, en la propensión de tales compuestos para la formación y formación de enlaces múltiples. Sin embargo, también surgen diferencias significativas: dado que el silicio es más electropositivo que el carbono, los enlaces a elementos más electronegativos son generalmente más fuertes con el silicio que con el carbono, y viceversa. Por lo tanto, el enlace Si-F es significativamente más fuerte que incluso el enlace C-F y es uno de los enlaces simples más fuertes, mientras que el enlace Si-H es mucho más débil que el enlace C-H y se rompe fácilmente. Además, la capacidad del silicio para expandir su octeto no es compartida por el carbono, y por lo tanto, algunas reacciones de organosilicio no tienen análogos orgánicos. Por ejemplo,
N 2 o S
N 1 procesa, sino que pasa a través de un intermedio pentacoordinado verdadero cargado negativamente y aparece como una sustitución en un átomo terciario impedido. Esto funciona para el silicio, a diferencia del carbono, porque los enlaces Si-C largos reducen el obstáculo estérico y el orbital d del silicio no está restringido geométricamente para el ataque nucleofílico, a diferencia de un orbital antienlazante C-O σ *. Sin embargo, a pesar de estas diferencias, el mecanismo aún se suele llamar "S N 2 en silicio" por simplicidad.

Uno de los grupos que contienen silicio más útiles es trimetilsililo, Me 3Si-. El enlace Si-C que lo conecta con el resto de la molécula es razonablemente fuerte, lo que le permite permanecer mientras el resto de la molécula sufre reacciones, pero no es tan fuerte que no se puede eliminar específicamente cuando es necesario, por ejemplo, por el ion fluoruro , que es un nucleófilo muy débil para los compuestos de carbono, pero uno muy fuerte para los compuestos de organosilicio. Se puede comparar con protones ácidos; mientras que el trisililmetilo se elimina mediante nucleófilos duros en lugar de bases, ambas eliminaciones generalmente promueven la eliminación. Como regla general, mientras que el carbono saturado es mejor atacado por nucleófilos que son compuestos neutros, aquellos basados en no metales muy abajo en la tabla periódica (por ejemplo, azufre, selenio o yodo), o incluso ambos, el silicio es mejor atacado por nucleófilos cargados, particularmente aquellos que involucran no metales tan altamente electronegativos como el oxígeno, flúor o cloro. Por ejemplo, los enolatos reaccionan al carbono en haloalcanos, pero al oxígeno en cloruros de sililo; y cuando se elimina el trimetilsililo de una molécula orgánica usando hidróxido como nucleófilo, el producto de la reacción no es el silanol, como cabría esperar al utilizar la química del carbono como una analogía, porque el siloxido es fuertemente nucleofílico y ataca a la molécula original para producir el silil éter hexametildisiloxano, (Yo3 Si) 2 O. Por el contrario, mientras que la reacción de S N 2 no se ve afectada en su mayor parte por la presencia de una carga positiva parcial (δ +) en el carbono, la reacción análoga de "S N 2" en el silicio se ve tan afectada. Así, por ejemplo, los triflatos de sililo son tan electrofílicos que reaccionan de 10 a 10 veces más rápido que los cloruros de sililo con nucleófilos que contienen oxígeno. El triflato de trimetilsililo es, en particular, un ácido de Lewis muy bueno y se utiliza para convertir compuestos de carbonilo en acetales y enol éteres de sililo, reaccionándolos de forma análoga a la reacción aldólica.

Los enlaces Si-C se forman comúnmente de tres maneras. En el laboratorio, la preparación a menudo se lleva a cabo en pequeñas cantidades haciendo reaccionar tetraclorosilano con reactivos de organolitio, Grignard o de organoaluminio, o mediante la adición catalítica de Si-H a través de dobles enlaces C = C. La segunda ruta tiene el inconveniente de no ser aplicable a los silanos más importantes, los silanos de metilo y fenilo. Los organosilanos se preparan industrialmente por reacción directa de haluros de alquilo o arilo con silicio con un 10% en peso de cobre metálico como catalizador. Las reacciones orgánicas estándar son suficientes para producir muchos derivados; los organosilanos resultantes a menudo son significativamente más reactivos que sus congéneres de carbono, experimentando fácilmente hidrólisis, amonólisis, alcohólisis y condensación para formar oligómeros cíclicos o polímeros lineales.

Polímeros de silicona

Estructura del polidimetilsiloxano, el componente principal de las siliconas

La palabra "silicona" fue utilizada por primera vez por Frederick Kipping en 1901. Inventó la palabra para ilustrar la similitud de fórmulas químicas entre Ph 2 SiO y benzofenona, Ph 2 CO, aunque también hizo hincapié en la falta de semejanza química debido a la estructura polimérica de Ph 2 SiO, que no es compartido por Ph 2 CO.

Las siliconas pueden considerarse análogas a los silicatos minerales, en los que los grupos metilo de las siliconas corresponden al O isoelectrónico de los silicatos. Son bastante estables a temperaturas extremas, oxidación y agua, y tienen propiedades dieléctricas, antiadherentes y antiespumantes útiles. Además, son resistentes durante largos períodos de tiempo a la radiación ultravioleta y a la intemperie, y son inertes fisiológicamente. Son bastante no reactivos, pero reaccionan con soluciones concentradas que llevan el ion hidróxido y los agentes de fluoración, y ocasionalmente incluso pueden usarse como reactivos suaves para síntesis selectivas. Por ejemplo, (Me 3 Si) 2O es valioso para la preparación de derivados de molibdeno y oxihalogenuros de tungsteno, convirtiendo una suspensión de hexacloruro de tungsteno en solución de dicloroetano cuantitativamente a WOCl 4 en menos de una hora a temperatura ambiente, y luego a amarillo WO 2 Cl 2 a 100 ° C en éter de petróleo en un rendimiento del 95% durante la noche.

Ocurrencia

Olivino

En el universo, el silicio es el séptimo elemento más abundante, que viene después del hidrógeno, el helio, el carbono, el nitrógeno, el oxígeno y el neón. Estas abundancias no se replican bien en la Tierra debido a la separación sustancial de los elementos que tienen lugar durante la formación del Sistema Solar. El silicio constituye el 27,2% de la corteza terrestre en peso, solo superado por el oxígeno al 45,5%, con el que siempre se asocia en la naturaleza. El fraccionamiento adicional tuvo lugar en la formación de la Tierra por diferenciación planetaria: el núcleo de la Tierra, que constituye el 31.5% de la masa de la Tierra, tiene una composición aproximada Fe 25 Ni 2 Co 0.1 S 3; el manto constituye el 68.1% de la masa de la Tierra y está compuesto principalmente de óxidos y silicatos más densos, por ejemplo olivino, (Mg, Fe) 2 SiO 4 ; mientras que los minerales silíceos más ligeros, como los aluminosilicatos, suben a la superficie y forman la corteza, constituyendo el 0,4% de la masa de la Tierra.

La cristalización de las rocas ígneas del magma depende de una serie de factores; entre ellos se encuentran la composición química del magma, la velocidad de enfriamiento y algunas propiedades de los minerales individuales que se van a formar, como la energía reticular, el punto de fusión y la complejidad de su estructura cristalina. A medida que se enfría el magma, primero aparece olivino, seguido de piroxeno, anfíbol, mica de biotita, feldespato ortoclasa, mica de moscovita, cuarzo, zeolitas y finalmente minerales hidrotermales. Esta secuencia muestra una tendencia hacia unidades de silicato cada vez más complejas con enfriamiento, y la introducción de aniones de hidróxido y fluoruro además de óxidos. Muchos metales pueden sustituir al silicio. Después de que estas rocas ígneas se someten a desgaste, transporte y deposición, se forman rocas sedimentarias como arcilla, esquisto y arenisca.

Producción

El silicio con una pureza del 96-99% se obtiene reduciendo la cuarcita o la arena con coque de alta pureza. La reducción se lleva a cabo en un horno de arco eléctrico, con un exceso de SiO 2 se utiliza para detener el carburo de silicio (SiC) se acumule:

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO

2 SiC + SiO 2 → 3 Si + 2 CO

Aleación de ferrosilicio

Esta reacción, conocida como reducción carbotérmica de dióxido de silicio, usualmente se realiza en presencia de chatarra con bajas cantidades de fósforo y azufre, produciendo ferrosilicio. El ferrosilicio, una aleación de hierro y silicio que contiene proporciones variables de silicio elemental y hierro, representa aproximadamente el 80% de la producción mundial de silicio elemental, con China, el proveedor líder de silicio elemental, que proporciona 4,6 millones de toneladas (o 2/3 de la producción mundial) de silicio, la mayoría de los cuales es en forma de ferrosilicio. Le siguen Rusia (610,000 t), Noruega (330,000 t), Brasil (240,000 t) y los Estados Unidos (170,000 t). El ferrosilicio es utilizado principalmente por la industria del hierro y el acero (ver a continuación) con uso primario como adición de aleación en hierro o acero y para la desoxidación de acero en plantas de acero integradas.

3 SiO 2 + 4 Al → 3 Si + 2 Al 2 O 3

La lixiviación de silicio en polvo al 96-97% con agua da como resultado ~ 98,5% de silicio puro, que se usa en la industria química. Sin embargo, se necesita incluso una mayor pureza para aplicaciones de semiconductores, y esto se produce a partir de la reducción de tetraclorosilano o triclorosilano. El primero se produce mediante la cloración de chatarra de silicio y el último es un subproducto de la producción de silicona. Estos compuestos son volátiles y, por lo tanto, se pueden purificar por destilación fraccionada repetida, seguido de reducción a silicio elemental con zinc metálico puro como agente reductor. Las piezas esponjosas de silicio así producidas se funden y luego crecen para formar monocristales cilíndricos, antes de ser purificadas por refinación de zonas. Otras rutas usan la descomposición térmica de silano o tetraiodosilano. Otro proceso utilizado es la reducción de hexafluorosilicato de sodio, un producto de desecho común de la industria de fertilizantes de fosfato, por sodio metálico: esto es altamente exotérmico y por lo tanto no requiere fuente de combustible externa. El silicio hiperfino se fabrica con mayor pureza que casi cualquier otro material: la producción de transistores requiere niveles de impurezas en los cristales de silicio de menos de 1 parte por 10, y en casos especiales se necesitan y alcanzan niveles de impurezas por debajo de 1 parte por 10.

Aplicaciones

Compuestos

La mayoría del silicio se usa industrialmente sin ser purificado, y de hecho a menudo con un procesamiento comparativamente pequeño de su forma natural. Más del 90% de la corteza terrestre está compuesta de minerales de silicato, que son compuestos de silicio y oxígeno, a menudo con iones metálicos cuando los aniones de silicato cargados negativamente requieren cationes para equilibrar la carga. Muchos de estos tienen usos comerciales directos, como arcillas, arena de sílice y la mayoría de los tipos de piedra de construcción. Por lo tanto, la gran mayoría de los usos del silicio son compuestos estructurales, ya sea como minerales de silicato o sílice (dióxido de silicio crudo). Los silicatos se utilizan en la fabricación de cemento Portland (compuesto principalmente de silicatos de calcio) que se utiliza en la construcción de mortero y estuco moderno, pero lo más importante, combinado con arena de sílice y grava (que generalmente contiene minerales de silicato como el granito),

La sílice se utiliza para hacer ladrillos de fuego, un tipo de cerámica. Los minerales de silicato también se encuentran en la cerámica blanca, una clase importante de productos que generalmente contienen varios tipos de minerales de arcilla cocida (filosilicatos de aluminio natural). Un ejemplo es la porcelana que se basa en la caolinita mineral de silicato. El vidrio tradicional (vidrio sodocálcico a base de sílice) también funciona de muchas maneras, y también se usa para ventanas y contenedores. Además, las fibras de vidrio a base de sílice especiales se utilizan para fibra óptica, así como para producir fibra de vidrio para soporte estructural y lana de vidrio para aislamiento térmico.

Las siliconas se usan a menudo en tratamientos de impermeabilización, compuestos de moldeo, agentes de desmoldeo, sellos mecánicos, grasas y ceras de alta temperatura y compuestos de calafateo. La silicona también se usa a veces en implantes mamarios, lentes de contacto, explosivos y artículos pirotécnicos. Silly Putty se hizo originalmente mediante la adición de ácido bórico al aceite de silicona. Otros compuestos de silicio funcionan como abrasivos de alta tecnología y nuevas cerámicas de alta resistencia basadas en carburo de silicio. El silicio es un componente de algunas superaleaciones.

Aleaciones

El silicio elemental se agrega al hierro fundido fundido como ferrosilicio o aleaciones de silicocalcio para mejorar el rendimiento en la fundición de secciones delgadas y para evitar la formación de cementita en lugares expuestos al aire exterior. La presencia de silicio elemental en el hierro fundido actúa como un sumidero de oxígeno, por lo que el contenido de carbono de acero, que debe mantenerse dentro de los límites estrechos para cada tipo de acero, se puede controlar más de cerca. La producción y el uso de ferrosilicio es un monitor de la industria del acero, y aunque esta forma de silicio elemental es extremadamente impura, representa el 80% del uso mundial de silicio libre. El silicio es un componente importante del acero eléctrico, modificando su resistividad y propiedades ferromagnéticas.

Las propiedades del silicio se pueden usar para modificar aleaciones con metales distintos al hierro. El silicio "grado metalúrgico" es silicio con una pureza del 95-99%. Alrededor del 55% del consumo mundial de silicio de pureza metalúrgica se destina a la producción de aleaciones de aluminio y silicio (aleaciones de silumina) para moldes de piezas de aluminio, principalmente para su uso en la industria del automóvil. La importancia del silicio en la fundición de aluminio es que una cantidad significativamente alta (12%) de silicio en aluminio forma una mezcla eutéctica que se solidifica con muy poca contracción térmica. Esto reduce en gran medida el desgarro y las grietas formadas por el estrés ya que las aleaciones de fundición se enfrían a la solidez. El silicio también mejora significativamente la dureza y, por lo tanto, la resistencia al desgaste del aluminio.

Electrónica

Oblea de silicio con acabado espejo

La mayoría de los restos de silicio elemental producidos como una aleación de ferrosilicio, y solo alrededor del 20% se refina a pureza de grado metalúrgico (un total de 1.3-1.5 millones de toneladas métricas / año). Se calcula que un 15% de la producción mundial de silicio metalúrgico se refina a la pureza de los semiconductores. Típicamente, este es el material monocristalino de "nueve-9" o 99.9999999% de pureza casi libre de defectos.

El silicio monocristalino de tal pureza generalmente se produce mediante el proceso Czochralski, se utiliza para producir obleas de silicio utilizadas en la industria de semiconductores, en electrónica y en algunas aplicaciones fotovoltaicas de alto costo y alta eficiencia. El silicio puro es un semiconductor intrínseco, lo que significa que a diferencia de los metales, conduce orificios de electrones y electrones liberados de los átomos por el calor; la conductividad eléctrica del silicio aumenta con temperaturas más altas. El silicio puro tiene una conductividad demasiado baja (es decir, una resistividad demasiado alta) para ser utilizado como un elemento de circuito en la electrónica. En la práctica, el silicio puro se dopa con pequeñas concentraciones de otros elementos, lo que aumenta su conductividad y ajusta su respuesta eléctrica al controlar el número y la carga (positiva o negativa) de los portadores activados. Tal control es necesario para transistores, células solares, detectores de semiconductores y otros dispositivos semiconductores utilizados en la industria informática y otras aplicaciones técnicas. En la fotónica de silicio, el silicio se puede usar como un medio de láser Raman de onda continua para producir luz coherente.

En los circuitos integrados comunes, una oblea de silicio monocristalino sirve como un soporte mecánico para los circuitos, que se crean por dopado y aislados entre sí por capas delgadas de óxido de silicio, un aislante que se produce fácilmente al exponer el elemento al oxígeno debajo del condiciones apropiadas El silicio se ha convertido en el material más popular tanto para semiconductores de alta potencia como para circuitos integrados porque puede soportar las temperaturas más altas y la mayor actividad eléctrica sin sufrir una avalancha (una avalancha de electrones se crea cuando el calor produce electrones y agujeros libres, que a su vez , que produce más calor). Además, el óxido aislante de silicio no es soluble en agua,

El silicio monocristalino es costoso de producir, y generalmente se justifica solo en la producción de circuitos integrados, donde las diminutas imperfecciones de los cristales pueden interferir con las pequeñas trayectorias de los circuitos. Para otros usos, se pueden emplear otros tipos de silicio puro. Estos incluyen silicio amorfo hidrogenado y silicio mejorado de grado metalúrgico (UMG-Si) utilizado en la producción de electrónica de gran área y bajo costo en aplicaciones tales como pantallas de cristal líquido y de solar de película delgada de gran área y bajo costo Células. Tales grados semiconductores de silicio son ligeramente menos puros o policristalinos que monocristalinos, y se producen en cantidades comparables como el silicio monocristalino: 75,000 a 150,000 toneladas métricas por año. El mercado para el grado inferior está creciendo más rápidamente que para el silicio monocristalino. Para 2013,

Papel biológico

Una diatomea, encerrada en una pared de celda de sílice

Aunque el silicio está fácilmente disponible en forma de silicatos, muy pocos organismos lo usan directamente. Las diatomeas, la radiolaria y las esponjas silíceas usan sílice biogénica como material estructural para los esqueletos. En las plantas más avanzadas, los fitolitos de sílice (fitolitos de ópalo) son cuerpos microscópicos rígidos que se producen en la célula; algunas plantas, por ejemplo arroz, necesitan silicio para su crecimiento.

Existe evidencia de que el silicio es importante para la salud de uñas, cabello, huesos y piel en humanos, por ejemplo, en estudios que muestran que las mujeres premenopáusicas con mayor ingesta de silicio tienen mayor densidad ósea y que la administración de suplementos de silicio puede aumentar el volumen y la densidad ósea pacientes con osteoporosis. El silicio es necesario para la síntesis de elastina y colágeno, de los cuales la aorta contiene la mayor cantidad en el cuerpo humano y se ha considerado un elemento esencial; sin embargo, es difícil demostrar su esencialidad, porque el silicio es muy común y, por lo tanto, los síntomas de deficiencia son difíciles de reproducir.

El silicio se encuentra actualmente en consideración para la elevación al estado de "sustancia beneficiosa para la planta" por parte de la Asociación de Oficiales de Control de Alimentos y Vegetales (AAPFCO) de EE. UU. Se ha demostrado que el silicio mejora la resistencia de la pared celular de la planta y la integridad estructural en algunas plantas.

La seguridad

Las personas pueden estar expuestas al silicio elemental en el lugar de trabajo al respirarlo, tragándolo, al contacto con la piel y al contacto visual. En los dos últimos casos, el silicio presenta un ligero peligro como irritante; es peligroso si se inhala. La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal (límite de exposición permitido) para la exposición al silicio en el lugar de trabajo como 15 mg / m de exposición total y 5 mg / m de exposición respiratoria durante un día laboral de 8 horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de 10 mg / m de exposición total y 5 mg / m de exposición respiratoria durante un día laboral de 8 horas. La inhalación de polvo de sílice cristalina puede conducir a la silicosis, una enfermedad pulmonar ocupacional marcada por inflamación y cicatrización en forma de lesiones nodulares en los lóbulos superiores de los pulmones.

Silicio

Definición