Electrólisis
Definición
En química y fabricación, la electrólisis es una técnica que utiliza una corriente eléctrica directa (DC) para impulsar una reacción química por lo demás no espontánea. La electrólisis es comercialmente importante como una etapa en la separación de elementos de fuentes naturales como los minerales que usan una celda electrolítica. El voltaje que se necesita para que se produzca la electrólisis se denomina potencial de descomposición.
Historia
La palabra "electrólisis" fue introducida por Michael Faraday en el siglo XIX, por sugerencia del reverendo William Whewell, utilizando las palabras griegas ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] "ámbar", que desde el siglo XVII se asoció con fenómenos eléctricos, y λύσις [lýsis] que significa "disolución". Sin embargo, la electrólisis, como herramienta para estudiar las reacciones químicas y obtener elementos puros, precede a la acuñación del término y la descripción formal de Faraday.
- 1785 - El generador electrostático de Martinus van Marum se usó para reducir el estaño, el zinc y el antimonio de sus sales mediante electrólisis.
- 1800 - William Nicholson y Anthony Carlisle (ver también Johann Ritter) descomponen el agua en hidrógeno y oxígeno.
- 1808 - Sir Humphry Davy descubrió potasio (1807), sodio (1807), bario, calcio y magnesio usando electrólisis.
- 1821 - El litio fue descubierto por el químico inglés William Thomas Brande, quien lo obtuvo por electrólisis de óxido de litio.
- 1833 - Michael Faraday desarrolla sus dos leyes de la electrólisis y proporciona una explicación matemática de sus leyes.
- 1875 - Paul Émile Lecoq de Boisbaudran descubrió el galio usando la electrólisis.
- 1886 - El flúor fue descubierto por Henri Moissan usando la electrólisis.
- 1886 - Proceso Hall-Héroult desarrollado para fabricar aluminio
- 1890 - Proceso de Castner-Kellner desarrollado para hacer hidróxido de sodio
Visión de conjunto
La electrólisis es el paso de una corriente eléctrica directa a través de una sustancia iónica que se funde o disuelve en un solvente adecuado, produciendo reacciones químicas en los electrodos y una separación de los materiales.
Los principales componentes necesarios para lograr la electrólisis son:
- Un electrolito: una sustancia, frecuentemente un polímero conductor de iones que contiene iones libres, que llevan corriente eléctrica en el electrolito. Si los iones no son móviles, como en la mayoría de las sales sólidas, entonces la electrólisis no puede ocurrir.
- Un suministro eléctrico de corriente continua (CC): proporciona la energía necesaria para crear o descargar los iones en el electrolito. La corriente eléctrica es transportada por electrones en el circuito externo.
- Dos electrodos: conductores eléctricos que proporcionan la interfaz física entre el electrolito y el circuito eléctrico que proporciona la energía.
Los electrodos de metal, grafito y material semiconductor son ampliamente utilizados. La elección del electrodo adecuado depende de la reactividad química entre el electrodo y el electrolito y el costo de fabricación.
Proceso de electrólisis
El proceso clave de la electrólisis es el intercambio de átomos e iones mediante la eliminación o adición de electrones del circuito externo. Los productos deseados de la electrólisis están a menudo en un estado físico diferente del electrolito y pueden eliminarse mediante algunos procesos físicos. Por ejemplo, en la electrólisis de salmuera para producir hidrógeno y cloro, los productos son gaseosos. Estos productos gaseosos burbujean desde el electrolito y se recogen.
- 2 NaCl + 2 H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2
Un líquido que contiene electrolito es producido por:
- Solvatación o reacción de un compuesto iónico con un solvente (como agua) para producir iones móviles
- Un compuesto iónico se derrite por calentamiento
Se aplica un potencial eléctrico a través de un par de electrodos sumergidos en el electrolito.
Cada electrodo atrae iones que son de la carga opuesta. Los iones con carga positiva (cationes) se mueven hacia el cátodo que proporciona electrones (negativo). Los iones cargados negativamente (aniones) se mueven hacia el ánodo de extracción de electrones (positivo).
En este proceso, los electrones son absorbidos o liberados. Los átomos neutros ganan o pierden electrones y se convierten en iones cargados que luego pasan al electrolito. La formación de átomos sin carga de iones se denomina descarga. Cuando un ion gana o pierde suficientes electrones para convertirse en átomos sin carga (neutros), los átomos recién formados se separan del electrolito. Iones metálicos positivos como Cudeposit en el cátodo en una capa. Los términos para esto son la galvanoplastia, la electroextracción y la electrorrefinación. Cuando un ion gana o pierde electrones sin volverse neutral, su carga electrónica se altera en el proceso. En química, la pérdida de electrones se llama Oxidación, mientras que la ganancia de electrones se llama reducción.
Oxidación y reducción en los electrodos
La oxidación de iones o moléculas neutras ocurre en el ánodo. Por ejemplo, es posible oxidar iones ferrosos a iones férricos en el ánodo:
- Fe 2+(aq) → Fe 3+(aq) + e
La reducción de iones o moléculas neutras ocurre en el cátodo.
Es posible reducir iones ferricianuro a iones de ferrocianuro en el cátodo:
- Fe (CN) 3- 6 + e → Fe (CN) 4- 6
Las moléculas neutras también pueden reaccionar en cualquiera de los electrodos. Por ejemplo: p-benzoquinona puede reducirse a hidroquinona en el cátodo:
+ 2 e - + 2 H + → 
En el último ejemplo, los iones H (iones de hidrógeno) también toman parte en la reacción, y son proporcionados por un ácido en la solución o por el propio disolvente (agua, metanol, etc.). Las reacciones de electrólisis que involucran iones H son bastante comunes en soluciones ácidas. En soluciones acuosas alcalinas, las reacciones que implican OH (iones de hidróxido) son comunes.
En ocasiones, los propios disolventes (generalmente agua) se oxidan o reducen en los electrodos. Incluso es posible tener electrólisis involucrando gases. Como cuando se usa un electrodo de difusión de gas.
La energía cambia durante la electrólisis
La cantidad de energía eléctrica que se debe agregar es igual al cambio en la energía libre de la reacción de Gibbs más las pérdidas en el sistema. Las pérdidas pueden (en teoría) ser arbitrariamente cercanas a cero, por lo que la máxima eficiencia termodinámica es igual al cambio de entalpía dividido por el cambio de energía libre de la reacción. En la mayoría de los casos, la entrada eléctrica es mayor que el cambio de entalpía de la reacción, por lo que se libera algo de energía en forma de calor. En algunos casos, por ejemplo, en la electrólisis del vapor en hidrógeno y oxígeno a alta temperatura, ocurre lo contrario y se absorbe la energía térmica. Este calor se absorbe del entorno y el valor de calentamiento del hidrógeno producido es mayor que la entrada eléctrica.
Técnicas relacionadas
Las siguientes técnicas están relacionadas con la electrólisis:
- Las celdas electroquímicas, incluida la celda de combustible de hidrógeno, usan diferencias en el potencial del electrodo estándar para generar un potencial eléctrico que proporciona energía útil. Aunque se relaciona a través de la interacción de iones y electrodos, la electrólisis y la operación de las celdas electroquímicas son bastante distintas. Sin embargo, una célula química no debería verse como realizar electrólisis en reversa .
Las leyes de la electrólisis de Faraday
Primera ley de la electrólisis
En 1832, Michael Faraday informó que la cantidad de elementos separados al pasar una corriente eléctrica a través de una sal fundida o disuelta es proporcional a la cantidad de carga eléctrica que pasa a través del circuito. Esto se convirtió en la base de la primera ley de la electrólisis:
o
dónde; e se conoce como equivalente electroquímico del metal depositado o del gas liberado en el electrodo.
Segunda ley de la electrólisis
Faraday descubrió que cuando la misma cantidad de corriente se hace pasar a través de diferentes electrolitos / elementos conectados en serie, la masa de sustancia liberada / depositado en los electrodos es directamente proporcional a su peso equivalente.
Usos industriales
- La electrometalurgia es el proceso de reducción de metales a partir de compuestos metálicos para obtener la forma pura del metal mediante la electrólisis. Aluminio, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio y, en algunos casos, cobre, se producen de esta manera.
- Producción de cloro e hidróxido de sodio
- Producción de clorato de sodio y clorato de potasio
- Producción de compuestos orgánicos perfluorados como el ácido trifluoroacético por el proceso de electrofluoración
- Producción de cobre electrolítico como cátodo, a partir de cobre refinado de menor pureza como ánodo.
La electrólisis tiene muchos otros usos:
- Producción de oxígeno para naves espaciales y submarinos nucleares.
- Producción de hidrógeno para combustible, utilizando una fuente barata de energía eléctrica.
La electrólisis también se usa en la limpieza y conservación de artefactos antiguos. Debido a que el proceso separa las partículas no metálicas de las metálicas, es muy útil para la limpieza de una amplia variedad de objetos metálicos, de viejas monedas a los objetos incluso más grandes, incluyendo bloques de cilindros de hierro fundido oxidadas y las cabezas cuando la reconstrucción de motores de automóviles. eliminación de óxido de pequeños objetos de hierro o de acero por electrolisis se puede realizar en un taller de la casa utilizando materiales simples, tales como un cubo de plástico, agua del grifo, longitudes de barras de refuerzo, sosa, alambre de embalaje, y un cargador de batería.
Procesos de manufactura
En la fabricación, la electrólisis se puede utilizar para:
- Galvanoplastia, donde una fina película de metal se deposita sobre un material de sustrato. La galvanoplastia se utiliza en muchas industrias con fines funcionales o decorativos, como en carrocerías de vehículos y monedas de níquel.
- Mecanizado electroquímico (ECM), donde se utiliza un cátodo electrolítico como herramienta conformada para eliminar material por oxidación anódica de una pieza de trabajo. ECM se utiliza a menudo como técnica para desbarbar o para grabar superficies de metal como herramientas o cuchillos con una marca o logotipo permanente.
Mitad-reacciones competidoras en electrólisis en solución
Usando una celda que contiene electrodos de platino inertes, la electrólisis de soluciones acuosas de algunas sales conduce a la reducción de los cationes (por ejemplo, deposición de metal con, por ejemplo, sales de zinc) y la oxidación de los aniones (por ejemplo, evolución de bromo con bromuros). Sin embargo, con las sales de algunos metales (por ejemplo, sodio) se genera hidrógeno en el cátodo, y para las sales que contienen algunos aniones (por ejemplo, sulfato SO 4).) el oxígeno se desarrolla en el ánodo. En ambos casos, esto se debe a que el agua se reduce para formar hidrógeno u oxidarse para formar oxígeno. En principio, el voltaje requerido para electrolizar una solución de sal se puede derivar del potencial de electrodo estándar para las reacciones en el ánodo y el cátodo. El potencial del electrodo estándar está directamente relacionado con la energía libre de Gibbs, ΔG, para las reacciones en cada electrodo y se refiere a un electrodo sin flujo de corriente. A continuación se muestra un extracto de la tabla de potenciales de electrodo estándar.
| Media reacción | E ° (V) | Árbitro. |
|---|---|---|
| Na + e ⇌ Na ( s ) | -2.71 | |
| Zn + 2 e ⇌ Zn ( s ) | -0.7618 | |
| 2H + 2 e ⇌ H 2 ( g ) | ≡ 0 | |
| Br 2 ( aq ) + 2 e ⇌ 2Br | +1.0873 | |
| O 2 ( g ) + 4H + 4 e ⇌ 2H 2 O | +1.23 | |
| Cl 2 ( g ) + 2 e ⇌ 2Cl | +1.36 | |
| S 2 O 8 + 2e ⇌ 2SO2- 4 | +2.07 |
En términos de electrólisis, esta tabla debe interpretarse de la siguiente manera:
- Las especies oxidadas (a menudo un catión) con un potencial de células más negativo son más difíciles de reducir que las especies oxidadas con un potencial de células más positivo. Por ejemplo, es más difícil reducir un ion de sodio a un metal de sodio que reducir un ion de zinc a un metal de zinc.
- Las especies reducidas (a menudo un anión) con un potencial de células más positivo son más difíciles de oxidar que las especies reducidas con un potencial de células más negativo. Por ejemplo, es más difícil oxidar los aniones sulfato que oxidar los aniones bromuro.
Usando la ecuación de Nernst, el potencial del electrodo puede calcularse para una concentración específica de iones, temperatura y el número de electrones involucrados. Para agua pura (pH 7):
- el potencial del electrodo para la reducción que produce hidrógeno es -0.41 V
- el potencial del electrodo para la oxidación que produce oxígeno es +0.82 V.
Cifras comparables calculadas de forma similar, para bromuro de zinc 1 M, ZnBr 2, son -0.76 V para la reducción al metal Zn y +1.10 V para el bromo que produce la oxidación. La conclusión de estas cifras es que el hidrógeno debe producirse en el cátodo y el oxígeno en el ánodo a partir de la electrólisis del agua, lo cual está en desacuerdo con la observación experimental de que se deposita zinc metálico y se produce bromo. La explicación es que estos potenciales calculados solo indican la reacción termodinámicamente preferida. En la práctica, se deben tener en cuenta muchos otros factores, como la cinética de algunos de los pasos de reacción implicados. Estos factores juntos significan que se requiere un potencial mayor para la reducción y oxidación del agua que lo predicho, y estos se denominan sobrepotenciales. Experimentalmente, se sabe que los sobrepotenciales dependen del diseño de la célula y de la naturaleza de los electrodos.
Para la electrólisis de una solución de cloruro de sodio neutra (pH 7), la reducción de iones de sodio es termodinámicamente muy difícil y el agua se reduce al desarrollar hidrógeno, dejando iones de hidróxido en solución. En el ánodo se observa la oxidación del cloro en lugar de la oxidación del agua, ya que el exceso de potencial para la oxidación del cloro al cloro es menor que el exceso de potencial para la oxidación del agua en oxígeno. Los iones de hidróxido y el gas de cloro disuelto reaccionan aún más para formar ácido hipocloroso. Las soluciones acuosas resultantes de este proceso se denominan agua electrolizada y se utilizan como desinfectantes y agentes de limpieza.
Tendencias de investigación
Electrólisis de dióxido de carbono
La reducción electroquímica o conversión electrocatalítica de CO
2 puede producir productos químicos de valor agregado como metano, etileno, etano, etc. La electrólisis del dióxido de carbono da formiato o monóxido de carbono, pero a veces compuestos orgánicos más elaborados como el etileno. Esta tecnología está siendo investigada como una ruta carbono neutral para compuestos orgánicos.
2 puede producir productos químicos de valor agregado como metano, etileno, etano, etc. La electrólisis del dióxido de carbono da formiato o monóxido de carbono, pero a veces compuestos orgánicos más elaborados como el etileno. Esta tecnología está siendo investigada como una ruta carbono neutral para compuestos orgánicos.
Electrólisis de agua acidificada
La electrólisis del agua produce hidrógeno.
- 2 H 2 O (l) → 2 H 2 (g) + O 2 (g); E 0 = +1.229 V
La eficiencia energética de la electrólisis del agua varía ampliamente. La eficiencia de un electrolizador es una medida de la entalpía contenida en el hidrógeno (para someterse a la combustión con oxígeno, o alguna otra reacción posterior), en comparación con la energía eléctrica de entrada. Los valores de calor / entalpía para el hidrógeno están bien publicados en textos científicos y de ingeniería, como 144 MJ / kg. Tenga en cuenta que las celdas de combustible (no los electrolizadores) no pueden usar esta cantidad total de calor / entalpía, lo que ha generado cierta confusión al calcular los valores de eficiencia para ambos tipos de tecnología. En la reacción, parte de la energía se pierde en forma de calor. Algunos informes citan eficiencias entre 50% y 70% para electrolizadores alcalinos; sin embargo, se dispone de eficiencias prácticas mucho más altas con el uso de PEM (electrólisis de membrana de electrolito polímero) y tecnología catalítica, como el 95% de eficiencia.
El NREL estimó que se podría producir 1 kilogramo de hidrógeno (aproximadamente equivalente a 3 kilogramos, o 4 litros de petróleo en términos de energía) mediante electrólisis eólica por un valor de entre $ 5,55 en el corto plazo y $ 2,27 en el largo plazo.
Alrededor del 4% del gas de hidrógeno producido en todo el mundo se genera por electrólisis, y normalmente se usa en el sitio. El hidrógeno se utiliza para la creación de amoníaco para fertilizantes mediante el proceso Haber, y la conversión de fuentes de petróleo pesado en fracciones más ligeras mediante hidrocraqueo.
Electrólisis de agua asistida por carbono / hidrocarburo
Recientemente, para reducir la entrada de energía, se ha propuesto la utilización de carbón (carbón), alcoholes (solución de hidrocarburo) y solución orgánica (glicerol, ácido fórmico, etilenglicol, etc.) con la co-electrólisis del agua como una opción viable. . La electrólisis asistida por carbono / hidrocarburo para la generación de hidrógeno realizaría esta operación en un único reactor electroquímico. El balance de energía de este sistema puede requerir solo alrededor de un 40% de entrada eléctrica, de la cual el 60% proviene de la energía química del carbono o el hidrocarburo.
Electrocristalización
Una aplicación especializada de electrólisis implica el crecimiento de cristales conductivos en uno de los electrodos de especies oxidadas o reducidas que se generan in situ. La técnica se ha utilizado para obtener cristales simples de conductores eléctricos de baja dimensión, como sales de transferencia de carga.
Historia
Los pioneros científicos de la electrólisis incluyen:
- Antoine Lavoisier
- Robert Bunsen
- Humphry Davy
- Michael Faraday
- Paul Héroult
- Svante Arrhenius
- Adolph Wilhelm Hermann Kolbe
- William Nicholson
- Joseph Louis Gay-Lussac
- Alexander von Humboldt
- Johann Wilhelm Hittorf
- Kai Grjotheim
Pioneros de las baterías:
- Alessandro Volta
- Gaston Planté